硫酸钙晶须,超细硫酸钙
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天然石膏与工业副产品制备硫酸钙晶须研究进展
发布时间:2018-07-25
硫酸钙晶须是一种以单晶形式生长的新型针状、具有均匀横截面、完整外形、内部结构完善的纤维亚纳米材料。其形态是由于晶体在轴向和侧面生长速率的差异造成的,晶须主要沿轴向方向的螺旋错位生长,其侧面是低能面,生长非常缓慢,通过表面扩散给晶须的尖端或基面上露头螺旋供料,硫酸钙的晶须结构如图1所示。
                                                                        图1 硫酸钙晶须结构图
    硫酸钙晶须具有较大的比表面积、高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能,而且价格低廉,是一种市场前景极为广阔的新型无机材料,广泛应用于建材、医药、增强塑料、橡胶、胶黏剂、环境工程等行业。目前,利用天然石膏与工业副产品等制备硫酸钙晶须的方法得到快速发展和初步应用,下面就简要概述这些方法的制备进展。


1.天然石膏制备硫酸钙晶须
    王力等以天然石膏为原料,MgCl2·6H2O为晶须助长剂,控制料浆质量分数为3%,Ca与Mg物质的量比为13,反应温度130℃,反应时间9~10h,采用水热法合成了硫酸钙晶须。所得硫酸钙晶须的长径比为50~60,产品形貌均一,生石膏转化率高。采用氯化镁做晶须助长剂,由于同离子效应提高了生石膏在水中的溶解度,同时Mg2+可附着在硫酸钙晶核周围,能增大晶核在某方向上的表面能,使晶体沿着晶核的(001)面单向生长。
    中科院青海盐湖所李胜利等利用当地丰富的石膏资源制备出纯度在98%以上的硫酸钙晶须。适宜条件为:固液质量比为1:5,反应压力在0.16~0.20MPa,反应时间在0.75~8h。


2. 工业副产品制备硫酸钙晶须
2.1 电石渣制备硫酸钙晶须
    电石渣是电石水解制乙炔产生的废渣,它的主要成分是Ca(OH)2,由于其具有强碱性且为浆状,不仅给存储及运输带来困难,还严重污染环境。邱杨率等利用宜化公司提供的电石渣制备出长度在10~3000μm、长径比在10~300、白度为96%的硫酸钙晶须。制备方法为:先将电石渣加水制成质量分数为25%的料浆,与质量分数为35%的硫酸反应制得二水石膏,产物移入高压反应釜,在125℃和0.135MPa的饱和蒸汽环境养护数小时,再经洗涤、干燥得硫酸钙晶须。
2.2 海水制盐卤渣制备硫酸钙晶须
    盐石膏(CaSO4·2H2O)是石灰乳处理卤渣的副产物,其年产量有100万t,这些盐石膏中因含有大量杂质而难以利用。肖楚民等用海盐卤渣制取硫酸钙晶须获得成功,所得二水硫酸钙晶须纯度大于98%。主要原料为:卤水(密度为1.262 g/cm3)、工业废酸(硫酸浓度在1~2mol/L)、废盐酸(盐酸质量分数为8%~10%)、工业级CaO(质量分数为95%)。工艺流程为:将除溴后的卤水用石灰乳中和,控制卤液pH在7.6~8.0,然后过滤,滤液用于制取针状Mg(OH)2,滤渣备用;将滤渣稀释,加入工业废酸溶解,搅拌,控制pH在2~3,加热至沸腾后立即过滤,将滤液冷却结晶即得纤维状二水硫酸钙晶须,结晶母液返回使用。在循环过程中溶液颜色发生变化,是由于Fe杂质的存在,可采用Ca(OH)2调节pH,将铁杂质除去。
2.3 烟气脱硫直接制备硫酸钙晶须
    全球每年含硫物质燃烧排放到大气中的SO2高达2亿t左右。目前,烟气脱硫技术是国内外应用最广泛和最有效的SO2控制技术。该技术是以石灰石料浆(湿法)或石灰石粉(干法)为脱硫剂,通过向吸收塔内喷入吸收剂,同时鼓入强氧化空气,使烟气中的SO2转化为二水硫酸钙(石膏),将石膏悬浮液脱水,所得产物即为颗粒细小的脱硫石膏。毛常明等介绍了湿法烟气脱硫直接制备硫酸钙晶须的方法:废烟气冷却→吸收→调整pH(3~4)和氧化→过滤洗涤→干燥(90℃)。其中,吸收后的料浆需掺入晶须助长剂和氧化催化剂如NH4Cl、MnCl2、CuSO4、MnSO4等,掺入质量分数在0.01% ~0.2%。所得硫酸钙晶须直径在1~2μm、长度为100μm。使用该方法所得产品价格低廉,适宜工业生产。
2.4 柠檬酸渣制备硫酸钙晶须
    柠檬酸渣是柠檬酸生产过程中H2SO4酸解柠檬酸钙产生的工业废渣,主要成分为CaSO4·2H2O,每生产1 t柠檬酸约产生2.4 t柠檬酸渣(折干渣约1.5t)。中国有近百家柠檬酸厂,每年排放100万t以上的废渣。由于柠檬酸渣中残留一定量的酸及有机物菌丝体,使它的利用仅局限于水泥工业、建筑石膏以及建筑石膏砂浆,大部分仍未得到充分利用。厉伟光将柠檬酸渣球磨至粒度为45μm后与水混合,调节料浆pH在3~4,加入CaSO4·2H2O晶种和添加剂,经水热反应、过滤、干燥得到平均长径比为50的硫酸钙晶须,石膏转化率超过90%,同时水热条件起到灭菌作用。
2.5 盐泥制备硫酸钙晶须
    盐泥是制碱工业中以食盐为主要原料用电解的方法制取氯、氢、烧碱过程排出的泥浆,主要成分为Mg(OH)2、CaCO3、BaSO4和泥砂。中国的原盐杂质较多,每生产lt碱约产出盐泥50~60kg。张连红等利用盐泥与稀硫酸反应,在适宜工艺条件下合成出直径为0.2~4.0μm、长度为35~150μm的硫酸钙晶须。
2.6 磷石膏制硫酸钙晶须
    以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须国内外尚未见报道。目前,西南科技大学固体废物处理与资源化省部共建教育部重点实验室以广西鹿寨化肥厂提供的磷石膏为原料,采用水热法制备硫酸钙晶须初见成效。工艺流程为:磷石膏与水以1:10的质量比制成料浆,在高压反应釜中进行水热反应(温度为140℃,时间为2~18h),然后经脱水、除杂得到产品。原料磷石膏中可溶性磷、氟的质量分数大于0.1%,需进行水洗预处理。制得的硫酸钙晶须为针状,平均长度为35μm,直径在1μm左右,长径比约为30,纯度在85%以上。所得硫酸钙晶须可溶性磷、氟的质量分数分别为0.12%,0.017%(原料磷石膏可溶性磷、氟质量分数分别为0.35%、0.03%)。由此可见,以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须具有可行性,可深入进行单因素试验,制备出形貌、性能均较佳的硫酸钙晶须。



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